CLUB FRANCAIS DES MEMBRANES

Club Français des Membranes
(CFM – M2P2)
Europole de l’Arbois,
Bat. Laennec, Hall C, BP 80
13545 AIX en PROVENCE cedex
Tél : 04 42 90 85 01
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l'ultrafiltration de l'eau par fibre creuse une aventure toulousaine

MemPro 5
Thèses    
Thèses 2014

  Thèses 2014
 

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28 Janvier 2014
Anaëlle TANNIOU, IUEM, St Nazaire
ÉTUDE DE LA PRODUCTION DE BIOMOLECULES D’INTERET (PHLOROTANNINS, PIGMENTS, LIPIDES) PAR L’ALGUE BRUNE MODELE SARGASSUM MUTICUM PAR DES APPROCHES COMBINEES DE PROFILAGE METABOLIQUE ET D’ECOPHYSIOLOGIE

Notre étude s’inscrit dans un processus de recherche de nouveaux composés d’origine naturelle à activités biologiques avérées à partir de macroalgues brunes, avec d’éventuelles perspectives d’exploitation industrielle. Ainsi, dans un premier volet nous avons testé des méthodologies innovantes en matière d‘extraction en utilisant trois espèces d’algues brunes comme modèles. Nous avons optimisé le protocole d’extraction solide/liquide en estimant divers paramètres cruciaux qui influent sur le rendement d’extraction et sur les activités antiradicalaires des composés extraits. Soucieux de trouver une méthodologie innovante d’extraction plus « verte » répondant aux normes européennes, nous avons donc testé des méthodes d’extraction utilisant des solvants dans leur état supercritique ou sous forme pressurisés. La comparaison avec le procédé d’extraction solide/liquide nous a permis de sélectionner l’extraction par fluides pressurisés (PLE) employée avec un mélange Ethanol-Eau pour l’extraction de composés antiradicalaires avec une haute efficacité. Dans une deuxième partie nous nous sommes intéressés aux variations quantitatives et qualitatives des principales macromolécules présentes chez l’espèce invasive Sargassum muticum en Europe. L’emploi de deux techniques analytiques, RMN HR-MAS et spectroscopie IR, nous a permis d’avoir une vue d’ensemble des compartiments susceptibles de subir des variations selon la position géographique d’une même espèce à large répartition. Cette étude nous a montré comment une espèce est capable de changer sa composition biochimique en fonction de son environnement et ainsi s’acclimater à des milieux assez différents. Ce travail a mis en évidence les effets de différents paramètres environnementaux sur les compartiments lipidique (analysés en GC), protéique ainsi que sur les quantités de carbohydrates et de pigments (analysés en HPLC). L’influence de ces paramètres sur la taille des individus de Sargassum muticum a également été discutée. La dernière partie de cette étude nous a permis de décrire les variations quantitatives et qualitatives des phlorotannins chez l’espèce invasive Sargassum muticum sur une grande échelle spatiale, le long d’un gradient latitudinal (Norvège-Portugal). Dans un premier temps cette variabilité a été appréhendée grâce à un suivi temporel et spatial des teneurs en phlorotannins. L’étude des variabilités intra-spécifiques et intra-individuelles nous a permis de mettre en évidence un effet du stade de développement et de la partie de l’algue considérée : les teneurs et activités des phlorotannins sont plus importantes dans les crampons et chez les individus matures. Après la recherche d’un protocole simple pour la semi-purification des composés phénoliques présent chez Sargassum muticum, nous avons pu mettre en évidence la présence de composés de type phlorethol au moyen de techniques de RMN à deux dimensions (2D). Ces fractions semi-purifiées possèdent des activités antiradicalaire et antibactérienne notoires. Enfin, l’utilisation de plusieurs techniques de séparation membranaires nous a permis d’estimer le poids moléculaire des différents composés présents dans le pool de composés phénoliques extrait. Enfin, suite aux constats effectués sur les populations, l’effet de l’intensité lumineuse et de la température de l’eau a pu être apprécié isolément : les radiations UVA et UVB boostent la production de CP alors qu’une augmentation de la température fait chuter la production de CP chez S. muticum.

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13 Mars 2014
Joelle BASSIL, IEM, Montpellier
DÉVELOPPEMENT PAR PROCÉDÉS PLASMA DE POLYMÈRES CONDUCTEURS PROTONIQUES DE TYPE PHOSPHONIQUE POUR PILES À COMBUSTIBLE

Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d’inconvénients liés à l’utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l’optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu’à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l’eau s’avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d’humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l’élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d’élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d’un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l’homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu’au coeur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30 % RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de diffusion liquide au méthanol, à l’éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l’interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d’une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de diffusion liquide au méthanol et à l’éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traité.

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15 Mai 2014
Amira HANAFIA, IEM, Montpellier
ELABORATION DE MEMBRANES HPC SANS SOLVANT PAR LE PROCÉDÉ D’INVERSION DE PHASE INDUITE PAR LA TEMPÉRATURE – APPROCHE EXPÉRIMENTALE ET MODÉLISATION

La séparation de phase au sein d’un système polymère/solvant est la méthode la plus couramment utilisée pour élaborer une membrane polymère poreuse. Les principales méthodes d’inversion de phase nécessitent l’usage de solvants organiques qui génèrent des problèmes environnementaux (traitement des bains de coagulation) et sanitaires (sécurité des installations industrielles). Cette étude porte sur le développement d’une nouvelle membrane polymère poreuse à partir d’un polymère biosourcé et hydrosoluble, l’hydroxypropylcellulose (HPC), permettant de s’affranchir de l’usage de solvants organiques. La propriété de thermosensibilité de l’HPC, caractérisé par une température critique basse en solution dans l’eau (LCST) de l’ordre de 40 °C, a par ailleurs permis de développer un procédé original d’élaboration de membranes HPC par séparation de phase induite par augmentation de la température au-delà de la LCST. Ce travail vise un triple objectif : (i) déterminer la formulation idoine permettant de former une membrane poreuse insoluble dans l’eau à partir d’HPC, (ii) appréhender et comprendre les mécanismes de structuration de la matrice polymère à travers l’interaction des mécanismes interdépendants de séparation de phase par décomposition spinodale, de réticulation chimique et d’extraction du solvant par évaporation et enfin (iii) caractériser l’aptitude des membranes à la filtration d’une solution aqueuse sous pression. Le suivi en ligne de la dynamique de séparation de phase d’un système HPC/eau/réticulant ± porogène (PEG200) par microscopie optique en contraste de phase, de la réticulation par rhéologie et de l’évaporation de l’eau par thermogravimétrie a ainsi permis de mettre en évidence l’impact de la formulation et des paramètres de conduite du procédé d’inversion de phase sur les propriétés morphologiques et d’usage des membranes. La porosité membranaire et le caractère symétrique de la morphologie ont notamment été corrélés à la vitesse des phénomènes concomitants de réticulation et d’évaporation de l’eau, donc à la vitesse de montée en température du procédé TIPS-LCST. La caractérisation de la perméabilité à l’eau des membranes HPC a confirmé l’efficacité de la réticulation et la résistance structurale des membranes au cours de plusieurs filtrations continues à l’eau. En raison du caractère thermosensible de l’HPC, ces membranes ont montré une aptitude remarquable à la filtration de solutions aqueuses à température élevée (60 °C). Par ailleurs, il a été montré que la perméabilité des membranes pouvait être en partie contrôlée par la température et la pression transmembranaire appliquée.

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20 Juin 2014
Haifa BEN SOLTANE,
APPROCHE COMPREHENSIVE DE LA PERMEATION EN NANOFILTRATION ORGANIQUE PAR DES MEMBRANES DENSES DE TYPE POLYURETHANE ET POLYDIMETHYLSILOXANE : APPLICATION AU FRACTIONNEMENT DE SOLUTIONS DILUEES

La synthèse de matériaux polymères stables en milieu organique et la mise au point de membranes de nanofiltration correspondantes a été réalisée sur la base d’une série de copolymères à blocs de type polyuréthane. La synthèse d’une série de membranes denses autosupportées a permis la caractérisation de la perméation des différents polyuréthanes et la sélection des formulations les plus adaptées pour l’obtention de membranes composites ayant une peau dense. Les propriétés physico-chimiques des membranes ont été ajustées par modulation de la nature des réactifs de départ. Une bonne résistance chimique des membranes dans les solvants organiques a été notée et les flux de perméation les plus importants ont été obtenus avec les matériaux les plus souples. Une membrane rigide a été testée pour la récupération du catalyseur Grubbs-HoveydaII dissout dans le toluène. En dépit d’un taux de gonflement très faible, la membrane présentait un taux de rétention limité à48%, permettant de rompre avec l’idée qu’une grande sélectivité était liée aux réseaux les plus rigides. Une démarche compréhensive plus approfondie du mécanisme de transport en nanofiltration organique (NFO) a été menée sur des membranes en polydiméthylsiloxane (PDMS). L’effet de la pression sur le gonflement a été examiné à travers deux appareillages différents mimant les conditions de pression en NFO. Il a été démontré que la pression n’affectait pas l’équilibre de sorption au niveau de l’interface amont de la membrane, mais induisait une diminution du gonflement de l’interface aval. Le gradient de gonflement a été ainsi proposé comme la force motrice du transport des solvants purs en NFO. La perméation des solvants purs et de solutions diluées a été ensuite étudiée. Les résultats ont permis de proposer le modèle de solution-diffusion comme mécanisme de transport des solvants purs et de montrer expérimentalement l’absence de caractère poreux même pour les membranes fortement gonflées (150% massique). La sélectivité des membranes vis-à-vis des solutés s’est avérée être indépendante de l’affinité solvant-membrane mais semble être plutôt en relation avec l’affinité soluté – solvant et soluté –membrane.

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23 Juin 2014
Oualid MBARKI, IEM, Montpellier
ETUDES DES MÉCANISMES DE FORMATION DE « MEMBRANES VERTES » À PARTIR D’UN SYSTÈME PVA/EAU PAR UNE MÉTHODE D’INVERSION DE PHASE ORIGINALE : LCST-TIPS

Les membranes polymères sont actuellement élaborées par des procédés de séparation de phase impliquant l’utilisation de solvants organiques en grande quantité. Dans cette étude, un nouveau procédé d’élaboration de membrane a été développé en substituant les solvants organiques par l’eau, donc en utilisant un polymère hydrosoluble. Ce procédé, appelé LCST-TIPS, consiste à induire une séparation de phase par augmentation de la température au-delà de la température critique du polymère, la LCST. Afin de figer la structure de la membrane et la rendre insoluble en milieu aqueux, une réticulation des chaines de polymère doit être réalisée. Dans cette thèse, le système alcool polyvinylique (PVA)/eau a été utilisé et une réticulation chimique a été mise en œuvre en utilisant le glutaraldéhyde. La séparation de phase a été étudiée par analyse UV, turbidimétrie et diffusion de lumière et l’étude de la réticulation a été étudiée en mesurant les temps de prise en gel par rhéologie. Des membranes ont été élaborées en couplant la séparation de phase, la réticulation et l’évaporation du solvant ; les propriétés morphologiques des membranes ont été corrélées aux conditions opératoires choisies. Les chemins de composition ont été simulés en modélisant les transferts de matière et ont été reliés aux cinétiques de réticulation afin de mieux comprendre les morphologies membranaires obtenues. Les propriétés fonctionnelles des membranes PVA ont été évaluées par filtration d’eau après ajout d’un agent porogène (le dextrane) dans le collodion.

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7 Juillet 2014
Pierre HAMON, M2P2, EPM, Aix Marseille Université
TRAITEMENT DES EFFLUENTS D’UN SERVICE D’ONCOLOGIE PAR BIORÉACTEURS À MEMBRANES : FAISABILITÉ D’ACCLIMATATION DE BOUES ACTIVÉES ET GAIN APPORTÉ SUR L’ÉLIMINATION DE MOLÉCULES MÉDICAMENTEUSES

- Si les risques liés à la présence de résidus médicamenteux dans l’environnement sont encore méconnus, les premiers cas avérés et l’introduction récente de trois médicaments (2013) sur une liste de surveillance de l’UE imposent d’ores et déjà le développement de procédés de traitement capables d’éliminer cette pollution spécifique. C’est dans ce contexte que le traitement des effluents d’un service d’oncologie par un bioréacteur à membranes a été évalué dans cette thèse. Les effluents collectés sont caractérisés par une importante variabilité de la charge polluante et des concentrations médicamenteuses très élevées, parfois supérieures à 1 mg.L-1. Ces conditions n’ont pas favorisé le développement continu de la biomasse épuratrice. Il a toutefois été démontré que la toxicité de ces effluents n’est pas proportionnelle à la charge appliquée puisqu’une charge massique supérieure à 0.20 kgDCO.kgMVS-1.j-1 permet la croissance de la biomasse. Le colmatage des membranes a permis une rétention significative des médicaments sélectionnés. L’élimination des médicaments sélectionnés a par ailleurs été systématiquement améliorée par les boues acclimatées avec notamment le développement de capacités de biotransformation sur des molécules parfois uniquement éliminées par sorption dans les stations d’épuration.

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8 Juillet 2014
Cauê Ferreira ESMI, IEM Montpellier
ETUDE D’UN PROCÉDÉ DE TYPE « REJET ZÉRO » APPLIQUÉ AUX EFFLUENTS CHARGÉS EN MÉTAUX LOURDS ET RADIONUCLÉIDES PAR COUPLAGE NANOFILTRATION ET D’ELECTRO-ÉLUTION

- L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier un procédé pour l’élimination du nickel et du cobalt présents à faibles teneurs dans un effluent final issu d’une usine de retraitement du combustible nucléaire. Ce procédé associe la nanofiltration à une étape de sorption sur un matériau conducteur (feutre de carbone) capable d’être régénéré par voie électrique. Chaque étape est étudiée séparément et le couplage des techniques est évalué. L’étape de nanofiltration est étudiée par l’intégration des essais expérimentaux à la simulation numérique. Une démarche expérimentale simple a été mise en place pour alimenter la base de données du logiciel Nanoflux® et améliorer ses capacités prédictives. Trois membranes de nanofiltration commerciales ont été comparées en mode de filtration continue ou recirculation batch, permettant ainsi le choix de la membrane la plus adaptée au procédé. Le perméat moyen issu de l’étape de nanofiltration est utilisé pour l’étude de la sorption sur les feutres. Après caractérisation physique des feutres, l’étude a été conduite en deux étapes. La première, en recirculation batch, a permis de caractériser la cinétique de sorption et les isothermes à l’équilibre. Ensuite, la sorption en circuit ouvert sur colonne est étudiée par des courbes de percée. L’influence des conditions opératoires et de la composition de l’effluent est analysée. La régénération des feutres de carbone est étudiée par voie acide et électrique. Le schéma de procédé proposé utilise la régénération acide, la voie électrique nécessitant des études complémentaires.

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8 Juillet 2014
Sepideh HABIBI, Ecole Centrale Paris
CARACTERISATION MULTI-ECHELLES D’UN SYSTEME DE FILTRATION EN PRESENCE D’UN BIOFILM

- La modélisation du colmatage membranaire est un outil essentiel pour évaluer les mécanismes qui le causent. Elle permet également de prédire la performance du système de filtration et par conséquent de trouver des stratégies adaptées pour limiter la modification des performances pendant le procédé de filtration. Deux objectifs principaux ont été fixés pour le travail présent :-1. Avoir une meilleure compréhension des mécanismes de colmatage lors de la filtration d’un milieu liquide contenant les micro-organismes en suspension.-2. Proposer un modèle macroscopique décrivant les mécanismes de colmatage observés. Au cours de la filtration de ce type de solution, d’une part, les bactéries se déposent à la surface de la membrane et développent progressivement un film biologique (biofilm) et d’autre part les matières organiques naturelles secrétées par le biofilm s’accumulent sur la surface de la membrane et s’adsorbent partiellement ou bloquent les pores à l’intérieur du matériau. Les deux mécanismes simultanés méritent d’être étudiés séparément afin d’obtenir une description plus précise des phénomènes mis en jeu dans chacun d’eux. Les structures des biofilm et membrane sont très complexes et hétérogènes dans l’espace et le temps. Ils peuvent être considérés comme des milieux poreux multi-échelle. Tout d’abord l’adsorption des protéines, représentatives des espèces excrétées, à la surface de la membrane est étudiée expérimentalement et théoriquement. Un modèle macroscopique est développé pour décrire l’adsorption des protéines à l’intérieur des pores membranaires. Le système de biofilm est étudié théoriquement. Un modèle macroscopique présentant des équations de transport de la masse et de la quantité de mouvement dans un volume représentatif est obtenu. Pour les deux modèles, la stratégie suivante est appliquée : dans un volume élémentaire représentatif (VER), les équations locales de conservation de la masse et de la quantité de mouvement sont décrites, les conditions aux limites fixées. En appliquant une méthode d’homogénéisation par prise de moyenne volumique, les équations macroscopiques non fermées sont obtenues. La résolution des problèmes de fermeture locale est nécessaire d’une part pour obtenir la forme fermée des équations moyennes et d’autre part, pour déterminer les propriétés effectives des milieux poreux (biofilm et membrane). Les paramètres physiques à l’´échelle locale ainsi que des variations de la microstructure sont impliquées dans l’expression de ces propriétés effectives.

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16 Juillet 2014
YANG YU, IEM, Montpellier
ELIMINATION DE L’AZOTE EN BIORÉACTEUR À MEMBRANES SOUS FAIBLE RAPPORT DCO/N : CINÉTIQUE ET MODÉLISATION

- Ce travail est basé sur un nouveau concept de traitement des eaux usées urbaines permettant de récupérer une eau douce de qualité et de réduire l’impact environnemental d’un système intensif d’épuration. Il est basé sur l’association d’un bioréacteur à membrane à faible consommation énergétique (EcoMBR) avec un traitement physico-chimique amont dont le rôle est de diminuer le taux de MES et par voie de conséquence la DCO de l’eau à traiter, de sorte que l’azote va rester l’élément à éliminer. L’écoMBR fonctionne alors sous faible ratio DCO/N avec pour conséquences attendues une modification des dynamiques de croissance et de réactivité des populations épuratives, une filtrabilité des suspensions améliorée, une demande en énergétique significativement diminuée. Pour vérifier ces hypothèses de fonctionnement, la démarche a été construite autour de deux axes principaux. Le premier a été basé sur un travail expérimental pour quantifier les performances de l’écoMBR sous conditions maîtrisées, notamment au travers du choix de substrats synthétiques et d’unités pilotes de laboratoire. Le second axe a été basé sur l’emploi du modèle ASM1 comme outil de simulation pour analyser le comportement du système sous des configurations plus diverses de fonctionnement afin d’identifier les conditions les plus favorables. Les principaux résultats obtenus mettent en avant (i) une capacité de nitrification indépendante du rapport DCO/N et proche de la charge en azote ammoniacal imposée sur le système, (ii) une dénitrification très dépendante du ratio DCO/N, avec une valeur critique proche de 5, (iii) une qualité d’eau traitée en adéquation avec l’utilisation de l’écoMBR, (iv) une croissance bactérienne limitée facilitant le contrôle de l’étape de séparation sur membranes, une possibilité de travailler à âge de boues élevés qui peut être un atout pour l’élimination de micropolluants réfractaires, (v) des besoins d’aération limités pouvant conduire à la définition d’une station d’épuration intensive à énergie positive si une digestion anaérobie des boues extraites est envisagée. Ce travail ouvre ainsi la voie à de nouveaux concepts innovants du traitement des eaux usées. Il a été soutenu financièrement par l’ANR (programme ECOTECH 2010) et labélisé par le pôle TRIMATEC.

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2 Octobre 2014
Jennifer BISCARAT, IEM, Montpellier
ELABORATION DES MEMBRANES “VERTES” DE SÉPARATION GAZEUSE À BASE DE GÉLATINE : MÉCANISMES DE STRUCTURATION, RÉTICULATION ET RELATIONS STRUCTURE-PROPRIÉTÉS

L’épuisement des ressources d’origine pétrochimique conduit à la recherche de matières premières renouvelables pour l’élaboration des membranes. La gélatine, un biopolymère abondant, sous produit de l’industrie agroalimentaire, représente grâce à ses propriétés filmogènes un candidat de choix pour l’élaboration de membranes “vertes”. L’objectif de cette thèse est l’élaboration de membranes à base de gélatine et l’étude de l’impact de la structure du matériau sur les propriétés mécaniques, thermiques, de résistance à l’eau et de transfert gazeux. Pour cela les mécanismes d’élaboration par TIG-Dry cast process ont d’abord été formalisés par l’établissement du diagramme de phase du système gélatine/eau. Puis des réticulants alternatifs au glutaraldéhyde, toxique, ont été examinés pour augmenter la résistance à l’eau de la gélatine hydrosoluble. L’acide férulique et le téréphthalaldéhyde se sont montrés les plus prometteurs et complémentaires suivant les applications visées. Les films de gélatine se sont révélés barrières aux gaz à cause de la forte cristallinité induite par la renaturation des triples hélices. L’ajout d’un élastomère de la famille des polyéther amines a permis d’augmenter drastiquement les coefficients de perméabilité du CO2 de 1,4 à 250 Barrer. L’influence de la température et de l’humidité relative des flux gazeux sur les perméabilités a également été étudiée.

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12 Novembre 2014
Sevrine CARRETIER, IEM, Montpellier
INTÉRÊTS DES PROCÉDÉS MEMBRANAIRES DANS LE POST-TRAITEMENT DES DIGESTATS LIQUIDES ET VALORISATION DES CO-PRODUITS

Les déchets liés à l’élevage intensif ont un impact environnemental reconnu du fait de leur composition riche en en matière organique et minérale. Il apparait opportun de promouvoir des procédés de traitement permettant de maitriser l’impact environnemental de ce retour au sol, voire d’ouvrir de nouvelles valorisations au travers de la récupération d’énergie ou de l’exportation de co-produits (azotés et phosphatés notamment). Ce travail entre dans cette démarche en proposant de compléter les étapes de digestion anaérobie de ces déchets par des étapes de séparation sur membranes perm-sélectives. Les essais ont été réalisés sur unités pilotes de laboratoire en utilisant des digestats réels de diverses origines prélevés sur sites. Pour l’étape de clarification par ultrafiltration, la conduite d’une séparation en mode tangentiel est obligatoire au regard de la concentration des suspensions à traiter. La viscosité des suspensions, d’autant plus importante que la suspension est concentrée, apparait comme un paramètre déterminant pour le choix du protocole opératoire. Dans tous les cas, l’opération d’ultra-filtration (UF) permet une rétention conséquente (de 80 à 90%) de la fraction organique encore présente dans les digestats, à l’inverse, la rétention de la fraction minérale soluble est restée négligeable comme attendu. Le seuil de coupure de la membrane d’UF n’est pas apparu déterminant sur cette rétention. Malgré le mode tangentiel de séparation, l’opération de filtration induit une accumulation de composés au voisinage de la membrane qui diminue significativement la perméabilité du milieu filtrant. Cette chute de perméabilité apparaît d’autant plus importante que la suspension présente une concentration en demande chimique en oxygène (DCO) élevée. Ce critère apparaît alors comme le facteur limitant pour atteindre un facteur de concentration volumique (FCV) élevé (réduction des volumes). La surface membranaire à développer est directement liée à la perméabilité membranaire, elle-même dépendante de la concentration de la suspension à traiter donc de la nature du digestat et du FCV à atteindre. Le coût opérationnel de l’opération apparaît directement lié à l’énergie nécessaire pour assurer le mode tangentiel de filtration. Pour l’étape de concentration des sels d’intérêts, la rétention des composés minéraux solubles par osmose inverse haute pression dépasse 90% quels que soient les ions ciblés ou l’origine du digestat. A l’inverse, cette rétention est dépendante de l’ion ciblé et de l’origine du digestat pour les opérations de nano-filtration et d’osmose inverse basse pression. Dans tous les cas, la rétention de la fraction organique résiduelle est importante (>90%) permettant une décoloration du perméat très poussée (elle dépend toutefois du seuil de coupure de la membrane et du FCV choisi). La perméabilité membranaire diminue d’autant plus que la conductivité électrique (CE) de la solution à traiter est importante du fait de la pression osmotique et de l’accumulation de composés solubles au voisinage de la barrière membranaire. Cette conductivité, dépendante du digestat initial et du FCV choisi, apparaît alors comme le paramètre déterminant pour le dimensionnement de l’unité. Sur le plan énergétique, l’énergie liée à la mise sous pression des unités NF/OI est dominante par rapport à la circulation tangentielle du rétentat. Ce travail a permis de confirmer l’intérêt des séparations membranaires pour le traitement des digestats, afin d’une part, d’obtenir une eau de qualité permettant sa réutilisation ou son rejet dans le milieu naturel et d’autre part de récupérer et de concentrer des composés d’intérêt dans les différents rétentats.

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26 Novembre 2014
Nackry PEN, IEM, Montpellier
HYDROXYLATION MICROBIENNE DU MÉTHANE AU SEIN D’UN BIORÉACTEUR À MEMBRANE INNOVANT

Ce travail de thèse a pour objectif le développement et l’optimisation d’une nouvelle configuration de bioréacteur à membranes (BRM) pour l’hydroxylation efficace et sûre du méthane par la bactérie Methylosinus trichosporium Ob3b. Ce BRM couple un bioréacteur à deux contacteurs membranaires gaz/liquide macroporeux qui alimentent en continu et sans bulles chaque substrat gazeux (méthane et air respectivement), compte-tenu du risque d’explosibilité du mélange gazeux méthane/air. Dans un premier temps, la faisabilité et la reproductibilité du nouveau bioprocédé de conversion du méthane en méthanol ont été démontrées. Un suivi de la concentration en oxygène dissous dans le bioréacteur a permis de démontrer un transfert de masse optimal dans cette configuration ; ce BRM permet de doubler le transfert de masse par comparaison à un réacteur fermé conduit dans les mêmes conditions. La productivité moyenne obtenue (75 ± 25 mg méthanol.(g cellule sèche)-1.h-1) est similaire aux meilleures productivités reportées dans la littérature pour des réacteurs alimentés avec un distributeur de gaz à bulles et près de 35 fois meilleure que celle reportée pour le seul autre BRM à membranes denses. Dans un second temps, le suivi cinétique de l’activité intrinsèque hydroxylante du biocatalyseur a permis de vérifier que l’arrêt de production du méthanol correspond à la fin de vie du biocatalyseur (10 h). L’ajout de donneur d’électrons (fomiate de sodium) nécessaire à la réaction mais aussi au maintien des cellules ainsi que l’ajout de biocatalyseurs frais en cours d’hydroxylation n’ont pas permis d’accroître les quantités de méthanol produites. Les renouvellements réguliers du milieu de réaction et de la suspension bactérienne sont apparus être nécessaires pour augmenter la production de méthanol. Parallèlement à ces études, des essais conduits avec un système électrochimique innovant (biocathode) ont montré l’incapacité des bactéries à utiliser les électrons d’un métal faiblement polarisé à la place de ceux du formiate de sodium dans les conditions de la réaction. Enfin, des essais préliminaires ont mis en évidence la possibilité de récupération du méthanol produit par un procédé de pervaporation.

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26 Novembre 2014
Ekaterina D. BELASHOVA, IEM, Montpellier
ELECTROSÉPARATION DE SOLUTIONS COMPLEXES POUR LA PRODUCTION D’ACIDES ORGANIQUES. PHÉNOMÈNE DE TRANSPORT ET RÉACTIONS AUX INTERFACES SOLUTION/MEMBRANE

L’utilisation croissante d’acides organiques dans l’industrie alimentaire, chimique et pharmaceutique entraîne le développement de nouvelles technologies pour leur isolement, séparation et concentration à partir de solutions complexes. Les procédés électro-membranaires constituent une voie prometteuse. Afin d’intensifier ces procédés, il est nécessaire de mieux les mécanismes de transport de la solution d’amphotères dans le système électromembranaire souvent couplé à des réactions chimiques. La composition des formes ioniques peut en effet varier en fonction du de la solution. Les principaux objectifs de ce travail sont l’étude du comportement des systèmes membranaires contenant des solutions d’ampholyte dans un état d’équilibre (sans force de transfert ou sous très faible courant alternatif), et hors d’équilibre en régime d’électrodialyse (application d’un courant). Dans les deux cas, l’approche comprend une partie expérimentale et une partie théorique de caractérisation de transport de solution complexe. Dans la cadre de la modélisation associée, on a développé un modèle de système membranaire qui permet d’accéder à la distribution des formes d’ampholyte à l’intérieur et à l’extérieur de la membrane en fonction des paramètres externes. Les résultats de la comparaison des données expérimentales et de simulation de systèmes membranaires montre et explique les spécificités des mécanismes de transfert des ions d’ampholyte associées aux changements du de la solution au cours de l’électrodialyse.

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10 Décembre 2014
Matthias de Cazes, IEM, Montpellier
CONCEPTION ET OPTIMISATION DE BIORÉACTEURS ENZYMATIQUES POUR LE TRAITEMENT D’EFFLUENTS CONTENANT DES MICROPOLLUANTS RÉFRACTAIRES D’ORIGINE PHARMACEUTIQUE

Les micropolluants d’origine pharmaceutique tels que les antibiotiques, les hormones, les anti-inflammatoires ou les médicaments anticancéreux sont généralement réfractaires aux procédés classiques de traitement des eaux et leur rejet dans l’environnement même à l’état de traces (< µg/L) pose de réels problèmes environnementaux et de santé publique. Le traitement de ces effluents par voie enzymatique semble être une alternative intéressante et ce d’autant plus si le biocatalyseur est immobilisé directement à la surface d’une membrane afin d’améliorer sa stabilité et permettre sa réutilisation. Le travail à réaliser dans le cadre de cette thèse vise la conception et l’optimisation de bioréacteurs destinés à la dégradation de micropolluants ciblés. Réalisé dans le cadre d’un contrat Européen (ENDETECH), ce travail est une collaboration avec d’autres équipes de recherche européennes en charge de sélectionner les biocatalyseurs et de mettre au point les méthodes analytiques de détection et de caractérisation des produits de la réaction.

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12 Décembre 2014
Maxime DUCHATEAU, IEM, Montpellier
ETUDE DE L’ELABORATION EN MILIEU CO2 SUPERCRITIQUE DE FILMS DE TIO2 SUPPORTES POUR LE TRAITEMENT EN MODE DYNAMIQUE D’EFFLUENTS AQUEUX RADIOACTIFS

L’industrie nucléaire publique et militaire génère une quantité importante d’effluents liquides radioactifs qu’il faut traiter avant leur rejet dans l’environnement. Des procédés de décontamination alternatifs aux techniques industrielles (évaporation, traitement chimique) sont en cours de développement, comme par exemple le traitement en colonne ou le couplage filtration/sorption. Une partie des recherches associées à ces techniques de décontamination porte sur l’élaboration et la mise en forme de sorbants spécifiques. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse étaient d’une part d’étudier la synthèse en milieu CO2 supercritique (SC) de films de TiO2 déposés sur des supports macroporeux et d’autre part d’évaluer leur potentiel d’extraction dans ces procédés alternatifs. Une méthode de synthèse reproductible a été mise au point, basée sur la décomposition thermique de l’isopropoxyde de titane en milieu CO2 SC entre 150 °C et 350 °C. Dès 150°C, cette méthode permet la réalisation de films de TiO2 nanostructurés et adhérents sur des supports macroporeux (mousses en céramiques, supports tubulaires en alumine α). L’effet de la température de synthèse de ces matériaux sur leurs caractéristiques physico-chimiques et leurs propriétés de sorption a été étudié sur des poudres de TiO2 élaborées dans les mêmes conditions que les films supportés. Les meilleures performances de sorption ont été observées pour la poudre obtenue à 150°C, du fait de sa plus grande densité de sites de surface par rapport aux poudres élaborée à 250°C et 350°C. Cette température de synthèse (150°C) a donc été sélectionnée pour l’étude détaillée des sorbants composites (TiO2/supports) afin d’évaluer leurs performances de sorption dans les procédés de traitement en continu. Les essais de sorption en colonne ont montré qu’une mousse en alumine macroporeuse (Φpore=400µm) revêtue de TiO2 est adaptée pour traiter des effluents en mode dynamique à fort débit. La taille des macropores et la hauteur de colonne sont des paramètres importants à maitriser. Pour le traitement par filtration/sorption, les membranes de TiO2 présentent une bonne résistance mécanique et sont capables d’extraire le strontium en mode dynamique. D’autre part dans le cas du strontium, les sorbants composites (TiO2/mousse ou TiO2/support tubulaire) sont régénérables à 100% à l’aide d’une solution aqueuse acidifiée (pH=3).

*********************************************************** 16 Décembre 2014 Damien WLODARCZYK, IEM, Montpellier ELABORATION CONTROLEE DE MEMBRANES A BASE DE CHITOSANE POUR LE TRAITEMENT DE L’EAU

Cette thèse a pour objectif de mettre en place un nouveau procédé d’élaboration de membranes à base de chitosane pour le traitement d’effluents acides contenants des ions métallique. Soluble en milieu aqueux acide, le chitosane présente la propriété de gélifier lorsque le pH devient basique, ce qui permet d’envisager l’élaboration de membrane sans solvant organique contrairement aux polymères synthétiques classiques. Par ailleurs, ce travail de thèse s’est intéressé à un procédé original de gélification par voie enzymatique, dans lequel la gélification in-situ de la solution de chitosane permet une structuration contrôlée de la membrane contrairement aux procédés classiques qui donnent lieu à un front de gélification. Une étude des cinétiques de gélification en fonction des paramètres d’élaboration (température et concentration en urée) a mis en évidence que seule la température est significativement influente sur le temps de gélification dès lors que la concentration en urée n’est pas limitante. Un modèle a été mis en place pour décrire la gélification enzymatique du chitosane afin de comprendre les mécanismes des cinétiques réactionnelles et de transferts lors de la formation du gel. Des membranes de chitosane ont ainsi été élaborées par le procédé par voie enzymatique, la porosité de ces membranes ayant été générée avec un agent porogène (PEG 6000) et une réaction d’acétylation du chitosane ayant permis d’obtenir des membranes insolubles en milieu acide. Les membranes obtenues ont été caractérisées en termes de morphologie et de propriétés fonctionnelles (filtration, sorption du Cu(II) comme élément métallique modèle).

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16 Décembre 2014
Claudia SALVADOR-LEVEHANG, IEM, Montpellier
DEVELOPPEMENT DE MEMBRANES MOF NANOCOMPOSITES A BASE ZIF-8

Les réseaux zéolithiques à base d’imidazolate (e.g. ZIF-8) sont des matériaux membranaires attractifs pour la séparation de gaz, sous réserve de pouvoir disposer de membranes de haute qualité, stables et reproductibles sur des supports industriels. Dans ce travail plusieurs stratégies ont été examinées pour développer des membranes nanocomposites à base de ZIF-8 confiné dans les macropores de supports céramiques tubulaires. Trois approches ont été comparées : i) croissance de germes, ii) croissance in situ et iii) conversion de ZnO. L’influence des paramètres de synthèse (formulation des solutions de précurseurs, température & durée de réaction, type de support & prétraitement…) sur les caractéristiques et performances des membranes a été étudié. Le protocole optimum retenu repose sur la conversion solvothermale de couches minces de ZnO déposées par ALD sur les grains du support. Les membranes nanocomposites ZIF-8/ZnO/α-Al2O3 sont sélectives pour la séparation de gaz contenant H2.

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18 Décembre 2014
Sushumma SKUKLA, IEM, Montpellier
MEMBRANE DISTILLATION WITH POROUS METAL HOLLOW FIBERS FOR THE CONCENTRATION OF THERMO-SENSITIVE SOLUTIONS

Cette thèse réalisée dans le cadre du doctorat européen EUDIME, présente une approche originale du procédé de distillation membranaire avec balayage gazeux pour la concentration des solutions thermosensibles (SGMD). Pour ce faire, un nouveau contacteur membranaire avec des fibres creuses métalliques a été conçu afin réaliser le procédé de distillation à basse température tout en assurant un apport d’énergie par effet de Joule dans le but de réduire le phénomène de polarisation de la température. Des fibres creuses en acier inoxydable ont été synthétisées avec les propriétés structurales appropriées et un traitement hydrophobe a été optimisé. En outre, une nouvelle méthode « verte » employant des bio-polymères et sans utilisation des solvants nocifs a été développée pour fabriquer des fibres creuses en alumine et acier inoxydable. L’étude expérimentale du SGMD a permis de déterminer l’influence de différents paramètres opérationnels sur les performances du procédé. Il a été démontré que l’effet Joule permet d’améliorer le flux et l’efficacité de la séparation non seulement pour le SGMD mais aussi pour la pervaporation.

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19 Décembre 2014
Richar RENOU, Rennes
MODELISATION MOLECULAIRE DU TRANSPORT DE SOLUTIONS D’ELECTROLYTES A TRAVERS DES MEMBRANES NANOPOREUSES

Les procédés de séparation membranaires sont des techniques particulièrement adaptées aux exigences écologiques et industrielles en matière de traitement de l’eau. Parmi les différentes techniques de séparation existantes, la nanofiltration est un procédé économique permettant le dessalement et l’adoucissement de l’eau. En dépit du nombre croissant de travaux académiques ou industriels portant sur la nanofiltration ces dernières années, les phénomènes physiques impliqués dans le transport de solutés (en particuliers les sels) à travers les matériaux nanoporeux restent mal compris. En effet, les matériaux sont des membranes de polymère dont la structure est complexe et méconnue. Les propriétés des liquides en milieu confiné présentent de plus des propriétés inattendues. L’utilisation d’outils numériques permet d’explorer et d’améliorer la compréhension des mécanismes de transport à travers des membranes. Parmi les différentes approches existantes, les simulations de type dynamique moléculaire permettent de sonder les propriétés des liquides confinées à l’échelle moléculaire. L’objectif de cette thèse est d’analyser les propriétés de solutions aqueuses d’électrolytes confinées dans un nanopore modèle par simulation de dynamique moléculaire. Les systèmes étudiés sont constitués d’un pore de silice connecté à deux réservoirs contenant de l’eau salée. Deux types de simulations ont été réalisés. Au cours d’une simulation dite « à l’équilibre », les propriétés structurales, diélectriques et dynamiques des liquides ont été étudiées. Au cours des simulations « hors-équilibre », une différence de pression est appliquée entre les réservoirs afin de générer un écoulement. Les mécanismes de transport de l’eau et des sels à travers le nanopore ont été étudiés. Nos simulations ont montré une structuration en double couche caractéristique d’un pore de taille nanométrique, indépendante de la nature de la surface. Une anisotropie diélectrique marquée, corrélée à l’anisotropie structurale, a été observée. Enfin, sous écoulement, nos résultats ont montré être en accord avec un cas théorique d’écoulement de Poiseuille. L’étude de la structuration locale autour des ions lors de leur passage à travers le pore a permis d’observer un mécanisme de désolvatation/resolvatation partielle.